前言

碳元素在自然界中广泛存在，在金刚石、石墨和C60等富勒烯族被确定为C元素在自然界中单质形式以后，碳纳米管被很多人认为是第四种单质形式。自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(carbon nanotube,简称CNT)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。C60发现者之一、诺贝尔奖获得者R.E.Smalley称:“碳纳米管将是价格便宜，环境友好并为人类创造奇迹的新材料”。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物理及化学性能，在工程材料、催化、吸附—分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。

1 碳纳米管的结构及特性

1.1 碳纳米管的结构

碳纳米管（CNT）又称巴基管（buckytubes），可以定义为用石墨片层卷成的无缝中空的同轴圆柱体结构，严格的说是具有独特结构的准一维量子材料。碳纳米管在径向尺寸在几纳米到几十纳米，轴向尺寸在几微米到十几微米之间。管子两端都是封闭的，管壁是由六边形的碳原子构成，碳原子与其它的三个碳原子以sp2杂化而成，每个碳原子都有一个未成对的电子，垂直于石墨片层的π轨道上形成封闭的π电子云体系。

碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型。单壁碳纳米管（SWNT）由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完美的单分子材料；多壁碳纳米管（MWNT）可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成，层数从两层到几十层，层间距为0.34纳米。目前制备碳纳米管的方法主要包括：激光蒸发合成法、电弧法、化学汽相沉积法（CVD法）、低温固态热解法、离子轰击生长法、太阳能法、电解法、聚合物制备法、原位催化法、爆炸法及水热合成法等生产工艺。其中激光蒸发合成法、电弧法和CVD法为主导工艺，并已在碳纳米管的工业化生产中使用。激光法和电弧法主要用于单壁碳纳米管的生产，而CVD法主要用于多壁碳纳米管的生产。

1.2 碳纳米管的基本特性

碳原子具有良好的成键性能，不仅可形成结构完善的金刚石和石墨，也可形成具有丰富结构缺陷的高吸附性、无定形的多孔炭。传统多孔炭的孔径体系主要由其丰富的结构缺陷形成，与沸石分子筛等完全有孔结构（晶体结构形成的固体尺寸的孔）构筑的孔径体系不同，其孔径体系具有一定的随意性，因此其成孔过程和最终的孔隙结构难于控制。碳家族的新成员—­—碳纳米管的出现使在碳结构中形成完全规整的孔隙结构成为可能。尤其是单壁碳纳米管，由单层圆柱形石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有较高的均匀一致性，更具有规整的一维纳米级孔隙。

碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以及与之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒,因此必然具有石墨优良的本征特性,如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。纳米碳管的尺度、结构、拓扑学因素和碳原子相结合又赋予了碳纳米管极为独特而有广阔应用前景的性能。例如键旋转缺陷或Stones–Wales成对的五元环/七元环等，因此碳纳米管的表面，本质上比其他的石墨变体具有更大的反应活性。同时，碳纳米管的不同的螺旋性和直径决定了其电子特性，即金属性和半导体性，进而决定了其不同的化学反应活性。另外，构成单壁碳纳米管的碳原子都处在表面位置，是同时具有表面和裹面的物质，故具有较大的比表面积，碳纳米管的比表面积最大可至1315m2/g。

2 CNT吸附性能的应用研究

2.1 碳纳米管废水中重金属离子的吸附

工业废水中Pb2+、Hg2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+等重金属离子，这些重金属离子在物化方法处理时，难以达到人们的需求。近年来人们通过研究发现碳纳米管对水体中重金属离子的吸附具有良好的效果。

清华大学李延辉等将碳纳米管应用到水处理中，对水中的铅离子进行吸附研究。指出铅离子的吸附很大程度上受到溶液的pH的影响。pH影响吸附剂的表面电荷和被吸附物的离子化强度和种类，随着pH增加，吸附能力显著增加，等温线遵从Langmuir模型以及Freundelich模型。升高温度，吸附量有所增大说明此吸附过程吸热。同时通过调节水体pH进行了碳纳米管的再生实验，当pH＝2时，碳纳米管上Pb2+的脱附率达到85%，说明碳纳米管在吸附Pb2+是可以再生循环使用的。同时，经过硝酸处理过的碳纳米管对Pb2+的吸附量大幅提高，当液相平衡浓度为2.7mg/L时，碳纳米管对铅的吸附量可达15.6mg/g。主要是由于酸化在碳纳米管表面引入了—C=O、—COOH等官能团，从而增强了碳纳米管与Pb2+之间的相互作用力。

Chen等研究了经酸处理后的多壁碳纳米管对Ni2+的吸附。结果表明当Ni2+的浓度为0.2 mg/L时，经硝酸氧化过的碳纳米管对Ni2+的吸附量可达75 mg/g。这主要是由于经硝酸氧化过的碳纳米管，不仅表面积比原来增大了，而且在碳纳米管表面引入了许多含氧官能团从而增大了其离子交换的能力。同时作者还讨论了pH对吸附量的影响。当pH由3.5增大为8时，碳纳米管对Ni2+的吸附率从10%增加到80%。这可能是由于pH较低时，碳纳米管对H+的吸附占主导地位影响了对Ni2+的吸附，而随着pH的增大，水体中H+的减少提高了碳纳米管对Ni2+的吸附。

2.2 碳纳米管对废水中有机物的吸附

有机污染物作为水体污染物的重要组成部分，大多数来自化工厂、焦化厂、煤气厂、制革厂和印染厂的废水。有机物脂肪烃、芳烃、胺、多酚类等物质，它们的存在对生物、人体都有着极大的危害，因此除去水体中的有机污染物是处理有害废水的重要任务之一。

孙明礼等对碳纳米管吸附水溶液中苯酚、对甲酚和对甲氧基苯酚的行为进行了研究。从碳纳米管吸附三物质的吸附等温线发现，三种物质的吸附量均随初始浓度的增大而增大，随着温度的升高吸附量降低，表明吸附为放热过程，温度低对吸附有利。实验中还发现在同一温度和相同的初始浓度下，三种物质吸附量的大小顺序为：对甲氧基苯酚＞对苯酚＞苯酚。这可能是由三种物质苯环上的电子云密度大小决定的，已有研究表明碳纳米管是富含π电子的多烯结构与苯环之间存在着较强的π—π共轭效应。

Xie等对经硝酸、柠檬酸和高锰酸钾处理过的碳纳米管吸附水溶液中苯胺的行为进行了研究，发现处理过的碳纳米管的吸附能力更强。处理过的碳纳米管两端开口被打开，甚至被截断，并且在碳纳米管表面引入了相关官能团。另外还发现经硝酸和柠檬酸处理过的碳纳米管在温度为298 K和348 K时达到最大值，分别达到11.5 mg/g和28.3 mg/g，随着温度升高吸附能力增大。

Long等比较了二噁英在碳纳米管、活性炭和γ-Al2O3上的吸附。结果表明，二噁英在碳纳米管上的解吸附温度、解吸附能量和Langmuir常数都明显高于活性炭和γ-Al2O3。这可能归因于碳纳米管独特的结构和电学性质，碳纳米管表面与二噁英结构中的两个苯环发生了强相互作用，并且碳纳米管管腔内也吸附了大量的二噁英分子，使得二噁英在碳纳米管上的脱附难度加大。另外研究还发现由于碳纳米管有很强的抗氧化能力，因而在高温下能够再生循环使用。Gotobac等对萘在单壁碳纳米管上的吸附进行了研究，并对比两种不同直径的SWNT对萘的吸附效果，结果表明直径大的单壁碳纳米管更有利于萘分子的吸附。

3 CNT-TiO2光催化性能的应用研究

1972年，Fujishima和Hongda发现在二氧化钛电极上光催化分解水的现象，开拓了光催化的新时代。纳米TiO2以其催化活性高，热稳定性好，抗光氧化性强及无二次污染等特性成为最受重视的一种光催化剂。但由于其量子效率低，对太阳光的利用率低，循环利用光催化效果显著下降等不足影响其工业上的应用。

近几年，CNT负载半导体TiO2作光催化剂在国内外受到越来越多的重视，用CNT作载体可以显著提高TiO2对废水中生物难降解有机物的光催化性能。中国科技大学的王文东等人用溶胶—凝胶法合成了MWCNT-TiO2纳米复合材料，并在紫外下对苯酚的光解性能做了深入的研究，发现不到4个小时就能使苯酚的降解率在95%，并认为碳纳米管不仅仅是充当吸附剂或者分散剂的角色，更重要的是它作为光敏剂在起作用，增加了TiO2的表面电荷，使得表面电子和空穴更容易形成。碳纳米管表面的半导体电学特性为这种推测提供了依据。

安徽师范大学的徐志冰等人采用溶胶-凝胶法制备了负载二氧化钛的多壁碳纳米管，对其结构进行了X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜表征，进一步探讨了负载二氧化钛的碳纳米管用于腈纶废水的处理效果。研究结果表明，CNT-TiO2复合材料用Fenton试剂预处理，用于腈纶废水中难降解有机物的降解试验，经光催化氧化3小时后，CODcr的去除率达到90%。

徐静等以Zn(NO3 )2和酸化多壁碳纳米管为原料采用水热法合成了ZnO碳纳米管复合材料。紫外吸收光谱研究表明，该复合材料在太阳光照下具有较高的光催化降解偶氮染料的活性。探究了光照时间、催化剂用量、染料浓度以及不同的染料结构等因素对催化效率的影响，研究结果表明，随光照时间的延长，偶氮染料位于400nm的特征峰强度逐渐减弱，且偶氮染料的降解呈准一级的反应。该复合材料对三种染料:酸性橙、酸性大红、酸性嫩黄的溶液都具有较好的降解能力，反应速率分别为0.09，0.28，0.22 mg·L–1·min –1，并分析此光催化降解速率的差异是由于偶氮染料分子中有机官能团的不同所造成。当选用最优条件时，该复合材料可以迅速降解染料，且经过五次循环后，其催化效率仍高于50%。

以碳纳米管作为TiO2催化剂的载体制备复合材料，充分利用CNT独特的表面活性和纳米级中空管腔，具有良好的吸附性能，使得复合材料周围的待降解溶液的浓度增大，提高TiO2表面氧与有机物的浓度；同时发挥CNT作为优良导体的优势，促进光生电子和光生空穴的分离并向催化剂表面转移。CNT-TiO2复合材料兼具二者的优点，具有更高的催化活性，并且复合材料稳定、分散性更好，利于工业化应用。

4 CNT导电性能的应用研究

碳原子在纳米管的螺旋性及碳纳米管的直径决定了碳纳米管独特的电学性能，如：金属性或半导体性。在高分子材料中只要加入少量的碳纳米管，其电阻将会降低3个数量级以上,使其具有抗静电功能，因而，碳纳米管可用于静电消除材料，碳纳米管用于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干扰,保证电子设备正常工作。

将碳纳米管均匀地扩散到塑料中，可获得强度更高并具有导电性能的塑料，可用于静电喷涂材料，且碳纳米管有较大的长径比，在塑料熔体中有相互缠结成三维网络结构的趋势，用量在质量分数约2%时，塑料具有良好的导电性,因而不会影响塑料的模塑性，强度和表面光洁度及其它性能。目前高档汽车的塑料零件由于采用了这种材料取代原用的工程塑料，简化了制造工艺，降低了成本，并获得形状更复杂、强度更高、表面更美观的塑料零部件。

北海道大学的古月文志教授和日本可乐丽公司已经共同开发出了基于碳纳米管的涂层导电纤维。导电纤维与基体纤维以混纤、混纺、交编、交织的方式制成的抗静电织物，可用于无尘室工作服，防爆作业服，高压场合等，现在已经开始工业化生产。中科院成都有机化研所的冯永成等人将碳纳米管应用于涂料上，研究发现碳纳米管作导电涂料的的最佳长径比为250，涂层在该长径比下有优良的导电能力[26]。

5 碳纳米管在皮革中的应用前景

目前，治理制革废水采用是先进行预处理，然后进行二级处理。预处理主要采用物化法，包括絮凝沉淀法、吸附法、电化学法、气浮法等，二级处理主要是指生化处理，包括好氧法和厌氧法。混凝沉淀法和吸附法只是将污染物由液相转移到固相，虽然有一定的处理效果，但仅仅是污染形态的改变，并未从根本上解决污染问题。生化法发挥作用的是培养的微生物，主要指细菌，皮革废水经常处于强酸或强碱的环境，微生物易中毒，并且生化法对一些生物难降解有机物的处理基本上不太理想。

由于碳纳米管的吸附速度快，吸附容量大，耐酸、碱、高温等特殊性能赋予其可行的回收性能，对制革废水中铬离子、二价硫及表面活性剂等其它有机物的吸附也会取得很好的效果，为制革废水处理提供一个新的解决思路。目前人们对碳纳米管吸附的研究还处于起步阶段，各方面的研究还不够深入和完善，并且对碳纳米管的吸附机理和吸附动力学问题还需要进一步的探讨。

另外，以碳纳米管作为TiO2催化剂的载体制备CNT-TiO2复合型光催化剂材料，充分发挥二者的优势，具有更高的催化活性，并且复合材料稳定、分散性更好，利于工业化应用。皮革废水中一些生物难降解的有机污染物如油脂、栲胶中的多元酚等用物理法、生化法难以有效降解，而光催化技术作为高级氧化技术之一，具有显著的优势，可能成为制革废水处理的一个新的方法。

导电皮革在高压，军工等特殊场合有极大的应用潜能，因此，将CNT应用于导电皮革也会是今后发展的一个趋势。

6 展望

碳纳米管作为一种新型的纳米材料，拥有独特的物化特性，在制革工业中废水处理及导电皮革方面将会有美好的应用前景。对生化法处理难以有效降解并且易产生二次污染的有机污染物，碳纳米管复合材料可以发挥优势，为皮革行业废水处理提供一个新颖的解决思路，在实际应用中有望为皮革的可持续发展做出贡献。